|
|
|
Предисловие. Часть 1. Окислительно-восстановительные флуктуации – дефекты покрытий. Часть 2. Флуктуации скоростей осаждения, растворения металлов. Часть 3. Природа явлений. Гипотеза. Флуктуации (или колебания?) электрохимических процессовЧасть 3. Природа явлений. Гипотеза.Обобщая приведённые примеры, следует ещё раз отметить, что предпринятые попытки как устранить, так и объяснить описанные выше аномалии поведения электрохимических процессов на протяжении нескольких лет не увенчались успехом. Для всех этих процессов характерным является непредсказуемость, невоспроизводимость, и естественно, под сомнение подпадает достоверность, что осложняет привлечение к этому делу авторитетных учёных, базирующихся на принципах научного метода. Но эти принципы, в частности, воспроизводимость, не являются достаточным условием для исследования систем, не повторяющих свои пространственно-временные проявления. Научный метод нуждается в дополнении, или корректировке. Этот вопрос выходит за рамки данной статьи. Достоверность самих данных, приведённых в этой статье, не подлежит сомнению, т. к. процессы золочения, с одной стороны, находились под контролем соответствующих служб по расходованию золота, а с другой стороны, у работников, собирающих технологические данные и проводящих тщательную проверку всех записей в журналах по всей технологической цепочке, как на участке золочения, так и на участке никелирования (вплоть до выяснения отдельных моментов, попадающих под сомнение, у конкретных работников, проводивших ту или иную операцию), было инициативное желание разобраться в причинах этих странных явлений. Тем более, что подобный необъяснимый характер поведения гальванических и некоторых других процессов имел место и в других предприятиях отрасли, и это создавало определённые стимулы для разгадки этих явлений. Конечно, опытный производственник может попытаться возразить насчёт достоверности данных именно из цехового журнала, но автору статьи из своего опыта хорошо знакомы ситуации о связи непроизвольных нарушений технологии с достоверностью записей в журнале. Вся статистика в этой статье была проконтролирована и обработана по собственной инициативе. Одним из принципов своих исследований были постоянные беседы с рабочими и технологами. Из опыта работы на двух предприятиях разного профиля хочу подчеркнуть мысль о том, что работники, лично производящие любые технологические операции, имеют колоссальный опыт в тонкостях поведения технологических систем, но у них не хватает знаний объяснить, и добровольно они об этом редко говорят, так как это не всегда идёт лично им на пользу. По отдельным партиям деталей, как на участке никелирования, так и золочения, ошибки неизбежны, но общий фон явлений от этих ошибок не меняет картину. В процессе рабочих обсуждений по поводу причин этих явлений было высказано множество различных предположений и осуществлено проверок в рамках требований технологических регламентов или к чистоте применяемых материалов. Но от этого легче не становилось. Обобщая вышеизложенное, можно выразить мысль, что ресурс грубых технологий начинает себя исчерпывать, влияние классических стандартных факторов более менее становится изученным, а требования к изделиям и к экономическим параметрам технологии ужесточаются и естественно, что мы подошли к границе, где, казалось бы, многое сделано для качества, но оно иногда не даётся. То всё идет прекрасно (часто и без надлежащего контроля), то вдруг разлаживается. Это и создаёт ложное мнение, что где-то что-то нарушилось. Опять начинается усиленный контроль, где-то что-то, естественно, находят, кого-то из работников даже накажут, и нередко это совпадает с улучшением, но ненадолго. Воспроизводимости для доказательства никакой нет. А представления производственников (чаще администраторов) построены на той кажущейся уверенности, что где-то, на каком-то высоком уровне существует технологическая стационарность, но до неё надо лишь добраться и всё будет хорошо. Но не зря подмечено, что нельзя дважды войти в одну и ту же реку. Необходимо взглянуть на происходящие процессы с более широких позиций, чем указывают технологические регламенты и традиционная система обучения и подготовки специалистов. Ссылаясь на литературные данные, описывающие колебательный характер поведения различных физико-химических, биологических систем во времени, можно предположить о причинах, влияющих на характер поведения гальванических систем. Некоторое обоснование для объяснения браков гальванопокрытий. Мы живём в открытой системе. Происходят постоянные флуктуации характеристик электромагнитных и гравитационных полей, пронизывающих пространство, включая и вещество, образуются потоки заряженных частиц различных энергий. Поскольку химические превращения осуществляются посредством сил электромагнитной природы (в основном – передача валентных электронов), а в тонких переходных процессах возрастающую роль играют гравитационные флуктуации, то нерегулярно, как бы случайным образом, меняющиеся внешние потенциалы (геомагнитные всплески, нарастания, убывания, пульсации, биения [2]) создают дополнительные движущие силы – и, как ответная реакция, возникают различного рода дополнительные токи – перемещения заряженных частиц в веществе, в том числе на границе раздела фаз. Точечное проявление дефектов на определённых местах детали как раз говорит о локальных резонансно распределённых (возможно, автокаталитических) процессах или электрическом характере воздействия на деталь. Образуются как бы струи тока, в одних случаях они распределяются в центре детали, в противоположном случае – по краям. В одном случае внешне они проявляются как катодные процессы – восстановительные – выращивание, осаждение (набросы), а в другом – как анодные – окислительные – растворение (вспучивание никеля, точечные пятна, ухудшение облуживаемости, паяемости и др.). То есть, имеет место явление, характеризующееся разной направленностью воздействия – плюс и минус. Чисто электрическое явление. Резкая смена направления отклонения привесов от заданного значения в ванне 16 при сохранении направления в соседних ваннах (рис. 4, часть 2-я статьи) означает смену направления влияющего фактора на обратное. Такое возможно, если предположить, что возмущающий потенциал имеет круговую конфигурацию поля, накладывающегося на ванны, и в одних случаях оно действует на все ванны в одном направлении (одним краем от ценра вращения своего "круга"), а в другом – при изменении интенсивности и, соответственно, размера своего круга (или при смещении центра вращения "циклона") – касается ванн противоположными краями своего круга. Не исключено, что одновременно идут возмущающие токи в пространстве сразу в противоположных направлениях (как циклон – антициклон в геоатмосферных процессах). Известно, что магнитные бури сопровождаются значительным ухудшением радиосвязи на коротких волнах, возникновением помех в линиях кабельной и проволочной связи и т. п. [9, стр.133]. Здесь не обязательно воздействие прямых (силовых) магнитных бурь. Возможно влияние тонких полей, изменяющих свойства электролита таким образом, например, проводимости, что технологический ток вынужден искать себе более лёгкий путь, сгущаясь в канал, наподобие молнии в атмосфере. Возможно, это явление имеет место часто и интенсивность его колеблется, но нам оно открывается лишь тогда, когда сечение проводника (деталей) не справляется с величиной тока. Известно также, что магнитные бури сопровождаются возникновением не только помех в линиях кабельной и проволочной связи, но и более сильными последствиями. "Так, например, во время магнитной бури 11 февраля 1958 года индуцированные электрические токи были так велики, что в Швеции в некоторых местах загорался электроизоляционный материал на кабелях, сгорали предохранители и даже трансформаторы!" [здесь же, 9, стр. 133]. Замечено, что плотность серной кислоты сезонно колеблется [5]. Вода сама по себе очень тонко реагирует на электромагнитные и гравитационные возмущения [10], меняя свои свойства. Например, при радиолизе воды в течение года, суток, менялся объём выделяющихся кислорода и водорода [3, 4]. Аналогично изменяется эффективность омагничивания воды, применяемой для затворения цементных растворов, достигая наименьшего эффекта в мае – июне [6]. Эксперименты показывают, что такие (аналогичные) явления нельзя связать с талыми водами, т. к. такие же результаты были получены с растворами различных веществ в бидистилляте [7]. Скорость испарения омагниченной воды (бидистиллят) на 11% выше, чем необработанной [7]. Замечено также, что в дни с резкими нарушениями атмосферно-электрических явлений (грозы) молоко свёртывается значительно быстрее, чем в любые другие дни [10 стр. 361], хотя здесь возможно влияние озона (химический фактор). Кристаллы камфоры, находящиеся в герметичном сосуде, за неделю реагируют на предстоящее изменение погоды [12, 13, 14]. Примеры можно продолжать. "… считая с 1951 г., профессор физической химии Флорентийского университета Дж. Пиккарди изучает вопрос о влиянии на некоторые простейшие химические реакции изменений в солнцедеятельности, связанной с появлением на поверхности нашего светила пятен, протуберанцев, вспышек и т. п. Своими опытами Пиккарди заинтересовал значительное число учёных в разных странах, которые согласились на синхронное проведение исследований, поставленных по одной методике. Опыты дали поразительный результат – позволяют считать доказанным тот факт, что на скорость осаждения оксихлорида висмута (и для ряда других реакций) оказывают влияние космические факторы (потоки заряженных частиц различных энергий, электромагнитные, гравитационные поля)". [8, 11]. У нас нет доказательств ни той, ни другой версии происхождения брака "обрыв". Но в любом случае этот материал полезно включить в статью. Была попытка выяснить корреляцию браков "вспучивания" и "обрыва" по числам Вольфа, некоторым другим индексам, по магнитной напряжённости Земли, но "сходу атака не удалась". Слишком мало мы знаем о пространственно-структурном устройстве полей. Судя по гистограммам (рис. 4), явление может иметь в одном месте одну направленность, а в двух метрах дальше (расстояние между ваннами) – другую направленность. Следует заметить, что любая теория происхождения описанных браков покрытий или колебаний толщины, основанная только на внутренних причинах в химико-физической системе, должна объяснить нерегулярный характер проявления этих явлений во времени, изображённых применительно к каждой ванне, например, см. рис. 2 (ч. 1 статьи), рис. 4 (ч. 2 статьи). И наоборот, такой характер проявления описанных явлений не противоречит предлагаемой в этой статье точке зрения о влиянии внешних факторов космического происхождения. Характер геомагнитных пульсаций, их характеристики, параметры подробно рассматриваются в книге [2]. Новизна, особенности подмеченных явлений, значение: Несмотря на то, что доказательств* проводимой в статье идеи о влиянии на гальванические процессы внешних факторов космического происхождения нет, имеет смысл отметить новизну, особенности и значение наблюдающихся явлений. _____________________ * в соответствии с научным методом, выросшим исторически из решения задач материаловедения, для которого воспроизводимость результатов эксперимента является реальностью.
Конкретные механизмы реакций на сегодня не могут быть представлены, но можно предложить рассуждения по модели механизма: Предполагая, что Первый закон Фарадея не нарушается, предлагается следующее объяснение по скорости осаждения или растворения металлов: колебания толщины покрытия (массы) осаждённого металла можно объяснить тем, что смещается соотношение скоростей реакций выделения на катоде металла и водорода в ту или иную сторону под влиянием внешних резонансных переменных полей. То же самое должно относиться и к аноду (колебания соотношения скоростей растворения металла и выделения кислорода, хотя там количественные характеристики могут быть другими). В качестве наглядной модели можно предложить следующую аналогию. Подающая труба через горизонтальный коллектор разветвляется на две трубы разного диаметра со свободным выходом. По общей трубе подаётся вода с небольшим расходом. Наименьшее сечение свободно справляется с нагрузкой. Из обеих труб вода выливается с одинаковым расходом. Теперь увеличим количество подаваемой воды. Как только наименьшее сечение не сможет в ламинарном режиме справляться с нагрузкой, начнётся перераспределение потоков. Сопротивление в меньшей трубе начнёт возрастать и расход через неё будет становиться меньше, чем через вторую выходную более широкую трубу. При ещё большем расходе соотношение потоков будет различаться ещё больше. Как вариант представим, что вместо изменения расхода (гидравлической или электрической нагрузки на систему) может непропорционально изменяться сопротивление выходных труб (диаметр). В электрической системе это возможно при изменении частотного характера воздействующего поля. Попадая в резонанс какой-либо стадии химической реакции, воздействующее поле может подавлять (противофаза) или усиливать (совпадение фаз) одну из совместно идущих на катоде реакций (восстановление – осаждение – металла или водорода). Поскольку общий ток конкретной электрической цепи не меняется, менее подверженная влиянию реакция компенсирует в ту или иную сторону работу общей системы, обеспечивая выполнение Первого закона Фарадея. Проводился такой эксперимент: на кассету с деталями, прикреплёнными общей проволокой и составляющими единую последовательно-параллельную электрическую цепь, в соответствии с планом факторного эксперимента подавалось различное напряжение (задавался тот или иной ток) и изучались скорость осаждения и распределение толщины покрываемого металла по деталям. При маленьких напряжениях (токах) распределение толщины по деталям было практически равномерным. При больших происходило значительное перераспределение и возрастал разброс толщин. В целом система работала правильно (при контроле за показаниями тока и в соответствии с прошедшим количеством электричества нарастала средняя толщина), а при подетальном анализе выявлялось сильное перераспределение толщин: на одних деталях очень много, на других – очень мало. По аналогичной схеме могут протекать и рассмотренные выше браки покрытий (см. ч. 1 и ч. 2 статьи) – "перераспределение потоков" (их может быть больше двух) может происходить с переменой знака, с образованием "струй" токов (точечные пятнышки или набросы) – более детально рассуждать не стоит. В работе [15] говорится о многочисленных сложностях при попытках измерить количество адсорбированного водорода или кислорода на платиновых электродах (с. 808), о несходимости у разных авторов значения потенциалов, при которых величина заполнения кислородом принимает определённое значение (с. 810). Указаны расхождения потенциалов от 1.05 В до 1.83 В. "Такое расхождение связано с неравновесным характером адсорбции кислорода и его накоплением на поверхности электрода во времени". Также в работе отмечается тонкое влияние примесей, состава, и других факторов, смещающих значение потенциалов в ту или иную сторону. (Но ведь надо ещё обратить внимание на геомагнитный фон). А в нашем случае – обратное явление. В химической системе проходят на различных частотах резонансные явления, эквивалентные влияниям химических веществ, так как и в том, и в другом случаях изменяются потенциалы – энергетические барьеры химических реакций восстановления водорода и металла (отсюда колебания привесов, или толщин, появление всяких дефектов поверхности). Специалисты СФ МЭИ, с которыми пришлось сотрудничать в течение 10 лет по разработке и внедрению в электрохимические процессы нашего предприятия приборов контроля и управления толщиной с учётом различных факторов, вначале не принимали эти идеи. – "Давайте лучше проверим влияние известных нам технологических факторов, убедимся как следует", – с того и начали. Через несколько лет они признали: "Да, теперь мы видим, что здесь что-то не то". И в заключение простая мысль. Гальваники (и учёные, и производственники) не готовы воспринимать даже в качестве предположения идеи о влиянии космических факторов на гальванические процессы. Попытка изложить эту гипотезу двум специалистам-электрохимикам с учёными степенями (оба читают лекции в ВУЗах) закончилась в течение нескольких секунд, не успев начаться, полным и категоричным отрицанием на эмоциональном уровне. Среди технологов и администраторов на предприятии также большой разброс мнений. Подавляющее большинство специалистов вообще на разных предприятиях, да и учёных, не знакомы с работами, приведёнными здесь лишь в небольшом количестве в качестве ссылок. Показательна история, рассказанная сотрудником ВНИГИК А. Ф. Девятовым. Наши исследователи, занимавшиеся в 60-е годы геофизическими измерениями, потратили много сил, чтобы избавиться от странных помех с прямоугольной формой импульсов, проникающих в измерительную аппаратуру. В конце концов задачу решили. Английские исследователи позже на такие же помехи посмотрели по другому. Так ими были открыты пульсары. Теории в целом пока нет, хотя общие контуры в понимании намечаются. Но есть многочисленные факты, отмахиваться от которых – себе вредить. А электрохимия – гигантская отрасль, где из-за несовершенства процессов теряются огромные средства. Ну и нельзя забывать о важности развития фундаментальной науки (вся живая природа – тоже электрохимия!). Комментарий по названию статьи Описанный в статье характер некоторых явлений обычно принято называть флуктуациями, или отклонениями от какой-то нормы. А колебательными процессами в классическом смысле принято называть процессы, изменяющие своё состояние по повторяющимся закономерностям, поддающимся математическому описанию [15]*. ___________________ * Пляску результатов измерений стали называть не колебаниями, а флуктуациями. Какая разница? И то и другое – отклонения от состояния равновесия. Но колебания – процесс периодический, повторяющийся, т. е. упорядоченный во времени. Для колебаний величины А можно написать зависимость А = Ф(Т), где Ф – периодическая функция, и предсказать величину А, в момент времени Т. Флуктуации же – процесс апериодический, случайный. Предсказать флуктуирующую величину В нельзя. Но как тогда быть с извечным тезисом о предсказательной силе науки (теории)? Начинаются флуктуации – наука кончается?! Это не так. Не кончается она, в другое качество переходит. Для описания случайных процессов применяются статистические методы. Но если некоторые отклонения носят в принципе регулярный, хотя и не периодический характер, а некоторые (см. брак "набросы", "пригар" и "шелушение", рис. 3, ч. 1 статьи) имеют явно выраженный процесс с нарастанием, максимумом и убыванием, то в гипотетическом плане причинами таких колебаний являются какие-то колебательные процессы, имеющие различные периоды и амплитуды, и наложенные друг на друга. Можно искусственно произвести математический спектральный анализ и разложить на какие-то составляющие, показать периодический характер отдельных составляющих, но вряд ли это будет окончательным ответом на вопрос о действительной природе и причинах этих отклонений. В статье проводится мысль о влиянии внешних факторов космического происхождения (геомагнитные поля, гравитационные) на процессы, а космические факторы в своей основе (вращающиеся поля) являются в том числе и колебательными процессами. Литература
Благодарности Личным многолетним опытом наблюдений поделились и внесли много детальных уточнений в беседах Малыгина Г. П. – мастер ОТК гальванического участка, технологи Л. Г. Воробъёва, Л. М. Белякова, Л. А. Вацлон, В. И. Загрядская. Опытные технологи Н. В. Курова, Л. П. Лисина, не не со всеми "небесными" идеями согласные, оказали полезное влияние для всестороннего освещения наблюдавшихся явлений. Поделились своим опытом анализа некоторых ситуаций наладчики А. Алексеев, А. Скалецкий. Статистические данные помогали собирать, отслеживать, уточнять работники технологической лаборатории Г. Н. Поликарпова, З. И. Черных, И. А. Рогаш, Т. В. Четверикова, Л. В. Данилова, Е. Е. Брусова и др., в большей или меньшей степени принимавшие участие в этой работе. Благодаря интересу главного инженера Г. В. Зарицкого к нетрадиционным объяснениям причин наблюдающихся отклонений в технологических процессах , стала возможным проделанная дополнительная работа по сбору, обработке имеющихся статистических данных, их систематизации, проведению экспериментов, а также полезное сотрудничество с учёными. 10 лет осуществлялось сотрудничество с Тверским политехническим институтом (ныне ТГТУ): В. А. Никифоров, Е. А. Панкратов, В. А. Маркова, Е. И. Новикова, Н. Б. Барбашинова – разработка специальных фильтров и внедрение непрерывной фильтрации электролитов. Также 10 лет осуществлялось сотрудничество с СФ МЭИ: М. Б. Гладштейн, Н. В. Ковалков, А. А. Кульков, Б. Н. Горовой – создание приборов контроля и управления толщиной гальванического покрытия. Предисловие. Часть 1. Окислительно-восстановительные флуктуации – дефекты покрытий. Часть 2. Флуктуации скоростей осаждения, растворения металлов. Часть 3. Природа явлений. Гипотеза. | ||||||
| Дата публикации: 17 января 2004 года | В начало |
© "От молекул до планет", 2006 (2002)... |
